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粉状活性炭在锂电池中的应用

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       活性炭用于锂硫电池,为什么选用活性炭材料,因为锂硫电池是新开发的大功率储能系统。然而,硫和多硫化物的低电导率导致低速率容量和快速容量衰减,这严重限制了其商业应用。因此我们针对高性能锂硫电池应用开发了一种简便,可持续且具有成本效益的策略,用自生物质制备杂原子掺杂的活性炭。与普通活性炭相比,N,P和S杂原子的存在改变了表面极性,带来了大量的活性位点并提高了吸附性能。
锂硫电池内活性炭的制备过程
       首先,除去生物质的污垢和表面杂质,用清水彻底清洗活性炭原材料,然后用蒸馏水反复清洗,然后将它们粉碎成碎片,然后在烤箱中100°C下干燥。为了进行预碳化,将干燥的生物质在氮气氛下的真空管式炉中在500°C的温度下热解2小时,以去除少量有机分子。随后,为了通过化学活化提高比表面积,将预碳酸化的生物质以1:4的重量比浸入作为化学活化剂的水溶液中,然后充分搅拌6小时以确保完全渗透。之后,将混合物在N 2下于900°C退火1小时。最后,用盐酸反复洗涤退火后的样品,然后用过量的蒸馏水冲洗以获得中性pH。最终样品通过在80°C的空气中干燥获得,并标记为多孔活性炭。相比之下,使用相同步骤制备的未添加活化剂的产品被标记为无孔活性炭。接着使用这两种活性炭升级成加硫复合材料,将升华后的硫(纯度>99.95%)和相应的活性炭粉末(重量比为60:40)充分混合并在研钵中研磨。然后,将获得的混合物用特氟隆容器密封在高压釜中。在155°C下热处理12小时后,获得了多孔掺硫活性炭和无孔掺硫活性炭复合材料。
图1:活性炭掺硫复合材料的示意图。
使用活性炭的锂电池的电性能
       为了评估活性炭作为阴极的电化学性能,将锂箔作为阳极组装到锂硫电池的纽扣电池中。用于第一,第二和第三个循环的循环伏安图(CV)曲线上在0.05毫伏·秒的扫描速率的电位窗口进行(图2A)。在第一循环期间,观察到两个阴极峰在2.26和1.97 V,CV曲线中最初的几个循环几乎重叠,这表明循环稳定性极佳,容量保持率相对较高。活性炭的恒电流充电/放电曲线和循环稳定性的测试中,如在图中所描述2B、C。活性炭电极的首次放电容量为1045 mAh·g -1,约为硫理论容量的62.5%。此外,活性炭电极在第100次循环时也显示出869.8mAh·g -1的放电容量。如图2d所示测量活性炭的倍率性能,在200–3200 mA·g -1下表现出1260、1050、806、513、290 mAh·g -1的可逆放电容量。此外,当电流密度达到800 mA·g时,活性炭阴极的放电容量为802 mAh·g -1。多孔活性炭材料表现出中等的锂硫电池电化学性能,显示出高性能锂硫电池的潜力。
图2:活性炭掺硫电极的CV曲线。
       在活性炭用于锂硫电池的应用中,我们成功地制备了源自生物质为原料的多孔活性炭,然后组装成高性能锂硫电池。将如此得到的活性炭的样品具有大的比表面积和孔体积,这是一个良好的硫载体。当作为锂硫电池阴极使用的,活性炭载硫阴极具有良好的首次放电容量,速率能力好和拥有优异的循环性能。
       活性炭阴极的锂硫电池电化学性能的上述提高归因于其活性炭的多孔结构特性和良好的导电性。超高的比表面积和大的孔容赋予硫在活性炭内导电骨架中的良好分散性,从而充分利用了硫,从而实现了出色的循环稳定性。此外,活性炭载体的良好电导率对嵌入在活性炭的多孔结构中的高分散硫有利于硫电极的作用发挥。
在新能源领域的应用
超级电容器
       活性炭具有有利于电荷积累的大表面和便于电解液润湿及离子快速运动的孔结构,是双电层能够迅速、顺利进行工作的理想电极材料。高比表面积活性炭可以提供更多的表面积,有利于更多电荷的积累,从而提高活性炭电极储存电荷的能力,比电容也相应得到增大。
锂离子电容器
      锂离子电容器通常采用活性炭作为阳极、预锂化的石墨(或者Li3VO4、LiTi5O15等)为负极,可以兼具超级电容器的高功率密度和锂离子电池的高能量密度。
铅炭电池
      铅炭电池是通过 “内混”的方式把碳材料加入铅酸电池负极板而形成的一种新型储能电池,是一种集超级电容器和铅酸电池的优势为一体的新型储能技术,在混合动力电动汽车和大规模储能系统中拥有广阔的发展前景。与铅酸电池相比,铅炭电池在安全性能、比能量/功率、经济性能和循环寿命等方面均有显著提升。铅炭电池储能技术可应用于电动汽车、可再生能源接入、削峰填谷、智能微电网和用户侧分布式储能等方面,效果显著。目前我国的铅炭电池技术大幅度提高并已跻身国际前列。
微生物燃料电池
      微生物燃料电池(MFC)是一种很有前途的可再生能源生产技术,有机物在阳极微生物氧化作用下分解同时释放电子和质子,经由外电路传递到阴极,从而实现直接将化学能转化为电能,因其在降解废水的同时还可以回收部分能量而得到了广泛的研究。但该技术最大的缺陷是产电功率较低,很多学者对活性炭进行修饰,通过掺杂金属化合物,从而提高导电性及催化性能,进而提高输出功率。
      锂硫电池由于具有超高能量密度,所以是近年来能量储存领域的研究热门。与此同时,硫成本低廉、环境友好,符合低碳经济的要求。但是硫本身不导电,使得其不能直接用作正极,必须通过与各种导电骨架材料相结合才能使用。 活性炭是承载硫的导电骨架材料之一。制作活性炭的方法很多,以农作物废弃物作原料,变废为宝,使得活性炭在锂硫电池中的应用更具积极意义。来源不同的活性炭其结构千差万别,结构形状对锂硫电池性能有怎样的影响尚未得到较为系统的讨论,因此研究总结活性炭结构与电池性能之间的关系独具意义。 论文以开心果壳、核桃壳和花生壳为原料,以氯化锌为活化剂在较低的活化温度下通过化学活化法制备活性炭。然后以这三种活性炭分别与硫复合,制备出硫活性炭复合材料,装配成扣式电池,并进行一系列针对活性炭、活性炭/硫复合材料的材料表征和电池的性能测试。论文主要研究成果如下: (1)化学活化法制备活性炭的工艺可以得到大幅度的精简,制备得出的三种活性炭都具有巨大的比表面积和丰富的孔隙结构,但是三种活性炭材料的微观结构形态互不相同,有以层叠结构为主的,如开心果壳活性炭,有以呈现圆形孔道结构为主的,如核桃壳活性炭,还有以扁平狭长型孔道结构为主的,如花生壳活性炭。 (2)三种活性炭/硫复合材料正极在0.2 C的放电倍率下,初次放电比容量分别为:开心果壳活性炭/硫复合材料685 mAh/g、核桃壳活性炭/硫复合材料900.2 mAh/g和花生壳活性炭/硫复合材料961 mAh/g。百次充放电循环后,仍然分别有:476.6 mAh/g、579.45 mAh/g和712.18 mAh/g。通过对三种活性炭的对比可知:其中花生壳活性炭/硫复合材料在锂硫电池当中表现出最佳的综合电化学性能。 (3)将三种活性炭按照一定比例混合在一起做成复合活性炭,所得复合材料正极初次放电比容量为1104.7 mAh/g,百次后为742 mAh/g,五百次后还有340 mAh/g。可见三种活性炭材料混合在一起时使用可以达到一定程度的结构配合效应,有利于进一步发挥锂硫电池的电化学性能。 论文应用常见坚果壳为原料制备出活性炭/硫复合正极材料,该材料制备过程简单,成本很低,环境友好性高,可以在锂硫电池当中得到很好的应用。论文还对活性炭结构与锂硫电池放电性能之间的关系提出了有益的归纳,为锂硫电池的绿色商业化做了有益探索。
        粉状活性炭在电池制备上应用,电池就是将化学能直接转变成电能的装置。它主要包括正、负两个电极和电解质,使用时将导线把两个电极和外电路联接,即有电流流过,一般称为放电,从而获得电能。放电到一定程度后,经充电能复原续用的称蓄电池,如汽车中用的铅蓄电池;不能充电复原续用的称“原电池”;一种能连续操作的原电池称为燃料电池。
        粉状活性炭在原电池上的应用,粉状活性炭的这种性质被用于空气电池,它起着氧电极的作用。在使用锌做阳极、碳精做阴极、二氧化锰被用作去极剂的电池时,当电池放电时,这时二氧化锰就被还原成Mn2O3,从而保持了阴极电势。如去极剂不是MnO3而是用空气中的氧作去极剂时,这时电池就称为空气电池,它的质量较轻。这里需要说明的是空气电池中,阳极仍是锌,但阴极则用碳涂上由粉状活性炭、炭黑、粘合剂和浸渍剂组成的物质而制成。
       这里应当指出,阴极上氧的还原反应受粉状活性炭的表面氧配合物、灰分含量以及其他浸渍物的影响极大的,同时对它们都有严格的要求。对于用于原电池的活性炭有如下的要求:一是具有小的抗电性能;二是要有良好的机械强度;三是要有发达的细孔结构。一般煤质活性炭是不能满足要求的,必须采取特殊工艺或用椰壳、杏核等为原料制备的粉状活性炭才能满足要求。粉状活性炭在电化学过程中起什么作用呢?由于电极上活性炭的孔隙有一部分是空孔,因此,氧即通过这些孔转移到阴极上,而其他部分孔隙是被电解液充填着。这种电极过程是在空气、粉状活性炭和电解液这三相界面上发生的。因此,使用适当的比较合适的活性炭是非常重要的,因为在这种活性炭上充填孔和空孔容积之间可以获得有利的比例,而且可以使电化学反应的各组分获得向气相(O2,NH3)和液相扩散的高速率。若要减慢电解液往碳精电极内渗透,在制造电极时要向制造原料中加入一些阻渗物料。这样电解液的渗透速率减小到每年几毫米。
       对于用来达到此目的粉状活性炭来说,高度发达的微孔结构和巨大的比表面的粉状活性炭才是重要的,面积越大,吸附氧就会越多,这些氧作为储备氧。当扩散输氧不能满足紧急需要时即使是在短期过载的情况下,这些储备氧能使电池的电压保持恒定。另外还要考虑到,粉状活性炭的表面化合物的结构对阴极的反应速率具有极大的影响,同时在很大程度上决定电池能供给的电流。空气电池的容量,虽然在理论上说仍受锌的供应量的限制,但在应用过程中电池常常是因活性炭的催化活性的下降、碱性化合物的沉积在活性炭孔隙中以及其他一些效应而失效。
       粉状活性炭-煤质粉状活性炭-竹之韵粉状活性炭在电池制备上应用,河南竹之韵活性炭有限公司自成立以来,坚持“以诚立业、顾客至上”的经营方针,凭借技术过硬的产品,颇具竞争力的价格,在同行业中赢得广泛的赞誉。通过严格的管理、诚信的服务,在同行业的粉状活性炭中有的知名度和良好的信誉。我们先进的生产设备和丰富的生产经验,竭诚为需求对象提供优异的产品及诚信服务!